鋰硫電池具有超高的理論能量密度，并且資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，是具有潛力的下一代儲(chǔ)能電池。但反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和中間物種多硫離子穿梭效應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低和容量快速衰減，影響了鋰硫電池的應(yīng)用。

近日，研究人員發(fā)現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)多硫離子吸附來設(shè)計(jì)高效鋰硫電池催化劑的規(guī)律，并驗(yàn)證了多硫離子吸附與催化活性之間的“火山型”關(guān)系，為理解原子和分子水平的催化過程和設(shè)計(jì)更高效的鋰硫催化劑提供了方案。

高效鋰硫催化劑能夠增強(qiáng)對(duì)多硫離子的吸附和催化轉(zhuǎn)化，有效抑制穿梭效應(yīng)，是鋰硫電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。為設(shè)計(jì)高效鋰硫催化劑，國內(nèi)外開展了大量研究工作，但在催化機(jī)制方面尚待深入研究，尤其在原子和分子水平上吸附與催化的內(nèi)在關(guān)聯(lián)方面，限制了鋰硫催化劑的高效設(shè)計(jì)和改性。

研究團(tuán)隊(duì)基于d帶調(diào)控鋰硫催化劑設(shè)計(jì)思路的進(jìn)一步擴(kuò)展和總結(jié)，通過一系列3d金屬摻雜ZnS，調(diào)整活性位點(diǎn)的d帶中心，從而精確調(diào)控催化劑對(duì)多硫離子的吸附能力。多硫離子吸附與催化活性之間的“火山型”關(guān)系被實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算加以驗(yàn)證，產(chǎn)生火山規(guī)律的根源在于過強(qiáng)吸附抑制了產(chǎn)物脫附。

由于鋰硫電池初始和終態(tài)產(chǎn)物是固體，容易鈍化催化劑位點(diǎn)，該研究設(shè)計(jì)合理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)吸附導(dǎo)致的“鈍化”現(xiàn)象，為理性設(shè)計(jì)鋰硫電池提供了機(jī)理性認(rèn)識(shí)，由此開發(fā)的Co0.125Zn0.875S表現(xiàn)出比簡單二元化合物更高的催化活性。通過一系列3d金屬摻雜ZnS，研究能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)活性位點(diǎn)d軌道的連續(xù)調(diào)控，從Cu摻雜到Mn摻雜，d帶中心上移，吸附能不斷增強(qiáng)。

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，吸附增強(qiáng)使得金屬-硫鍵變短，硫-硫鍵被拉長弱化，對(duì)應(yīng)的差分電荷密度圖中金屬-硫鍵上產(chǎn)生了更多的電子轉(zhuǎn)移。對(duì)稱電池和不同溫度下的CV表征催化性能，從Cu摻雜到Mn摻雜，催化性能并沒有呈現(xiàn)隨吸附增強(qiáng)不斷提升的趨勢(shì)，而是呈現(xiàn)出先升高后下降的“火山型”規(guī)律。當(dāng)Co摻雜ZnS時(shí)，具有最優(yōu)的催化性能。

為了表征鈍化現(xiàn)象，科研人員將催化劑負(fù)載到高速旋轉(zhuǎn)的圓盤電極上，此時(shí)，圓盤電極上的反應(yīng)產(chǎn)物被快速甩到溶液中，而不會(huì)影響后續(xù)地催化反應(yīng)。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，在第一圈到第二十圈的還原過程中，當(dāng)以Co摻雜ZnS作為催化劑時(shí)，其電流值的衰減較小，而Mn摻雜ZnS的電流值不斷降低。該鈍化實(shí)驗(yàn)可以表明，對(duì)于Mn摻雜ZnS而言，過強(qiáng)的吸附使得催化劑表面的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物難以脫附，影響了后續(xù)的催化反應(yīng)，因此其催化活性隨吸附增強(qiáng)而降低。

研究提供了設(shè)計(jì)鋰硫電池催化劑的理性認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)，通過揭示鈍化現(xiàn)象以及強(qiáng)吸附對(duì)催化過程的影響，解釋了計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)不一致的原因。