水系鋅基儲能設(shè)備因其具有高能量密度、低成本、安全無毒的特點受到人們的廣泛關(guān)注。其中鋅負極作為其核心，有著較高的電極電位（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76 V）和較高的比容量（820 mAh g^-1）的優(yōu)勢，然而鋅負極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，利用率低，反應(yīng)動力學(xué)遲緩，而且存在嚴(yán)重的枝晶問題以及副反應(yīng)問題。這使得鋅負極的循環(huán)壽命較短，難以支撐高倍率及高深度放電，制約了鋅基儲能的發(fā)展。

近日，某研究團隊針對上述問題提出了電容性的載流子富集的策略，采用簡單的方式在鋅負極表面構(gòu)筑了碳納米管保護層（CNTguard-Zn），利用具有電容特征的CNTs實現(xiàn)了載流子（鋅離子、電子）的富集，大幅度提高了鋅離子傳質(zhì)過程中的動力學(xué)，從而實現(xiàn)了超高倍率下穩(wěn)定的鋅沉積/溶解。CNTguard-Zn可以支撐高達97%DOD的放電深度以及50 mA cm^-2超高電流密度下1000次的穩(wěn)定循環(huán)。進一步結(jié)合DFT計算結(jié)果，研究人員揭示了界面鋅沉積行為的內(nèi)在原因：鋅離子在CNTs-Zn親鋅界面上的穩(wěn)定吸附。最后，基于該策略組裝的鋅離子混合電容器在50 mA cm^-2下實現(xiàn)了10000次穩(wěn)定循環(huán)（92%容量保持率），這項工作為推動高性能水性鋅基儲能的發(fā)展提供了一條可行的途徑。

對稱電池測試表明，在2 mA cm^-2，1 mAh cm^-2條件下，CNTguard-Zn可以穩(wěn)定循環(huán)超過1800 h，同時可以支撐高達97%的可逆放電深度，然而裸鋅負極最高只能支撐70%的可逆放電深度。半電池測試表明，CNTguard-Zn有著高達99.4%的庫倫效率。這表明CNTs界面層可以有效提高鋅負極的循環(huán)可逆性以及循環(huán)壽命?；谶@樣優(yōu)異的性能，CNTguard-Zn可以支撐超高倍率50 mA cm^-2，大面容量10 mAh cm^-2下1000次的穩(wěn)定循環(huán)。與目前報道的基于界面策略、電極結(jié)構(gòu)策略以及電解質(zhì)策略的鋅負極相比，該工作也處于領(lǐng)先地位。

循環(huán)后的SEM照片表明，裸鋅負極在循環(huán)后表面有著明顯的枝晶突起及不平整表面（高粗糙度），而CNTguard-Zn在循環(huán)后表面則十分均勻且平整（低粗糙度），且表面被尺寸較小的類六邊形鋅晶平坦覆蓋。截面SEM圖進一步證明了這種在CNTs保護層下的無枝晶沉積結(jié)果，TEM表征以及選區(qū)電子衍射也表明了這類織構(gòu)具有（002）晶面取向的特征。進一步地，研究人員采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）對其循環(huán)后的界面結(jié)構(gòu)進行分析，證明了鋅在CNTs-Zn界面的沉積行為。

研究人員對CNTs-Zn界面的電化學(xué)過程進行表征，發(fā)現(xiàn)CNTs保護層可以有效降低反應(yīng)能壘，促進鋅沉積反應(yīng)的進行。同時在阻抗譜中，CNTguard-Zn在高頻區(qū)域出現(xiàn)了額外的“半圓”，這通常被認為是一個界面過程的特征。結(jié)合CNTs的電容特征，研究人員認為這是一個鋅離子在CNTs上的非法拉第過程，即在鋅沉積之前，鋅離子先在CNTs保護層上像電容一樣“充電”，形成雙電層繼而使得載流子得以富集。此外，CNTs界面層改變了鋅離子的擴散行為，從二維模式變?yōu)槿S擴散模式，且CNTguard-Zn的形核過電勢也被降低了。

該研究為支持大容量、高倍率充放電的先進鋅負極提供了解決途徑以及機理分析，對金屬負極的設(shè)計具有啟發(fā)意義。